Статьи

Термобарьерные покрытия

05 апреля 2011 Рубрика: Новости организаций Ключевые слова: термобарьерные покрытия, керамические покрытия, применение покрытий в авиации

Впервые термобарьерные покрытия (TBC) были успешно испытаны в секции турбины испытательного двигателя в середине 1970-х. К началу 1980-х они начали работать на сопловых лопатках газотурбинных двигателей самолетов, и сегодня они работают на сопловых и рабочих лопатках. В усовершенствованных двигателях, в обозримом будущем, как ожидается, нагрузка на эти покрытия будет только увеличиваться.

Самыми первыми керамическими покрытиями для аэрокосмической отрасли были спеченные эмали. Первое из этих покрытий было разработано NASA и NBS (Американское бюро стандартов). Спеченная эмаль использовалась в авиационных двигателях в течение 1960-х.

Позже были разработаны покрытия, наносимые газопламенным напылением. Из различных керамических материалов, которые были применимы в качестве теплового барьера необходимо выделить оксид алюминия, оксид циркония, стабилизированный оксидом магния и оксидом кальция. Последний являлся наиболее подходящим и широко использовался. Материал покрытия связи для этих покрытий, если он вообще использовался, был обычно нихромом или молибденом. Впрочем, оксид алюминия и оксид циркония, стабилизированный оксидом кальция, не обладали должной долговечностью и не оказались жизнеспособными материалами для усовершенствованных TBC.

Текущая эра TBC началась в середине 1970-х с разработки в NASA двухслойного TBC, состоящего из пористого нанесенного методом APS (air plasma spray, плазменное напыление в воздушной атмосфере) керамического покрытия из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (ZrO2-Y203), поверх нанесенного тем же методом металлического жаростойкого NiCrAIY связующего покрытия и с успешного испытания этого покрытия на лопатках газовой турбины в экспериментальном газотурбинном двигателе. Union Carbide был одним из первых разработчиков ТВС ZrO2-Y203/MСrAIY (в качестве M — Ni и/или Co). Первые покрытия TBC на основе двуокиси циркония содержали от 12 до 20% оксида иттрия, который добавлялся, чтобы полностью стабилизировать кубическую фазу.

Позже, было доказано, что лучших рабочих характеристик можно достигнуть, понижая уровень окиси иттрия до 6 и 8%. Исследования по TBC, в общем, теперь поддерживают представление, что ZrO2/(6–8%)Y203 превосходит ZrO2/(12–20%)Y203 для усовершенствованных газовых турбин, а эти TBC в свою очередь превосходят системы на основе оксида циркония, предложенные ранее.

Лопатки авиационного двигателя с термобарьерным покрытием

Лопатки авиационного двигателя с термобарьерным покрытием

Системы термобарьерных покрытий широко используются в современных газотурбинных двигателях, чтобы понизить температуру металлических поверхностей в секциях турбины и камере сгорания. В авиационных двигателях и энергетических установках наземного базирования широко применяется практика нанесения термобарьерных покрытий, чтобы удовлетворить растущие требования увеличения КПД по топливу, снижению выброса NOx и роста мощности и тяги. Компоненты турбины, подвергаемые воздействию наиболее высоких температур — камера сгорания, рабочие лопатки ротора и сопловой направляющий аппарат турбины высокого давления.

Система ТВС состоит из четырех компонентов — каждый имеет заметно отличающиеся физические, тепловые, и механические свойства, создавая по существу комплексную структуру. Изделие с ТВС должно выдержать высокую температуру, ее цикличное изменение, и, как следствие, напряженное состояние.

Минимальный срок службы не менее тысячи взлетов и приземлений для коммерческих реактивных двигателей и до 30 000 часов в промышленных газотурбинных двигателях. Комбинация различных материалов и требуемых эксплуатационных условий делает TBC более сложными, чем любая другая система покрытия. Четыре слоя в современной системе TBC сделаны из различных материалов со специфическими свойствами и функциями:

  • основной сплав (непосредственно материал изделия),
  • связующее покрытие,
  • термически выращенный оксид (TGO),
  • керамическое поверхностное покрытие.

Основной сплав — суперсплав на основе никеля или кобальта — материал, который охлаждается воздухом изнутри или через внутренние полые каналы, таким образом, устанавливая температурный градиент поперек стенки изделия. Изделие из суперсплава в монокристаллических или поликристаллических формах содержит от 5 до 12 дополнительных элементов, которые добавляются для повышения удельных свойств, таких как жаростойкость, пластичность, стойкость против окисления, стойкость к горячей коррозии, а также для улучшения литейных свойств.

Связующее покрытие — устойчивый против окисления металлический слой, с толщиной 75–150 мкм, он по существу диктует адгезию TBC. Покрытие связи обычно сделано из NiCrAlY, или NiCoCrAlY, и нанесено плазменным напылением или электроннолучевыми методами физического осаждения из паров (EB-PVD). Другой вариант покрытия связи сделан из алюминидов Ni и Pt и наносится гальванически с диффузионным алитированием или химическим осаждением из паров. Достаточно редко связующие покрытия связи могут состоять из нескольких слоев, имеющих различный химический/фазовый состав.

При пиковых эксплуатационных условиях температура связующего покрытия в газотурбинных двигателях обычно превышает 700°C, приводя к окислению связующего покрытия и неизбежному формированию третьего слоя — термически выращенного оксида (TGO; толщина 1–15 мкм) между связующим покрытием и керамическим поверхностным покрытием. Сквозная пористость, которая всегда существует в поверхностном керамическом покрытии, позволяет легкое проникновение кислорода из эксплуатационной среды к связующему покрытию связи.

Кроме того, даже если поверхностное покрытие было полностью плотным, чрезвычайно высокая диффузионная способность кислорода в керамическом поверхностном покрытии на базе ZrO2 делает его «кислородопрозрачным». Хотя формирование TGO неизбежно, идеальное покрытие связи проектируется, чтобы гарантировать, что TGO формируется как α-Al2O3 и что его рост является медленным, однородным, и бездефектным. Такой TGO имеет очень низкую ионную диффузионную способность для кислорода и создает превосходный диффузионный барьер, замедляя дальнейшее окисление связующего покрытия.

Поверхностные покрытия связи (МCrAlY) по сравнению с диффузионными покрытиями (алюминиды Ni и Pt) позволяют большую независимость от основного сплава и гибкость при проектировании свойств связующего покрытия. Композиция покрытия может быть оптимизирована согласно ожидаемым механизмам износа при эксплуатации.

Связующие покрытия MCrAlY содержат обычно четыре или больше элемента. Хром дает этим покрытиям превосходную коррозионную устойчивость в комбинации с хорошим сопротивлением окислению. Для нанесения связующих покрытий обычно используются или плазменное напыление или сверхзвуковые методы, например, HVOF (high velocity oxygen fuel). После нанесения покрытия вакуумная термообработка активирует диффузионное соединение для оптимальной адгезии.

Керамическое поверхностное покрытие — это слой, обеспечивающий теплоизоляцию и обычно состоит из ZrO2, стабилизированного Y2O3. ZrO2-Y2O3 (YSZ) обладает комплексом свойств, которые делают этот материал наилучшим выбором для поверхностного покрытия. Он имеет один из самых низких из всех керамик коэффициентов теплопроводности при повышенной температуре (2.3 Вт/мК при 1000°C для полностью плотного материала) из-за высокой концентрации точечных дефектов (вакансии кислорода и замещенные атомы растворенного вещества), которые рассеивают теплопроводящие фононы.

YSZ также имеет высокий коэффициент теплового расширения (11х10-6 C-1), который помогает уменьшить напряжения, являющиеся результатом рассогласования терморасширения между керамическим покрытием и основным металлом изделия (14х10-6 C-1). Чтобы еще уменьшить эти напряжения, в поверхностном покрытии преднамеренно проектируются микроконструктивные детали, такие, как трещины и пористость, делая его более упругим (модуль упругости; 50 ГПа) и устойчивым к деформации.

YSZ имеет относительно низкую плотность (6.4 мг/см3), что является важным при рассмотрении паразитного веса во вращающихся изделиях. Он имеет твердость 14 ГПа, что позволяет сопротивляться воздействию инородных предметов и эрозии. Покрытие YSZ имеет хорошую стойкость к атмосферной и высокотемпературной коррозии. Наконец, YSZ имеет температуру плавления (2700°C), что позволяет применять его при высокой температуре. Хотя ZrO2 может быть стабилизирован различными оксидами (MgO, CeO2, Sc2O3, In2O3, CaO), ZrO2 стабилизированный Y2O3 (YSZ), что подтверждено эмпирически, максимально соответствует свойствам TBC.

YSZ может находится в трех различных полиморфных модификациях — моноклинной, тетрагональной или кубической, в зависимости от композиции и температуры. Добавление 7–8% по массе Y2O3 стабилизирует t’-фазу — самую желательную фазу для применения в TBC. Это — вариация тетрагональной фазы, но, в отличие от нее, более стабильна, так как не подвергается мартенситному превращению.

Существуют различные способы нанесения керамических покрытий на металлические основания, два основных метода — APS и ЕВ-PVD. Эти два метода производят микроструктуры с определенными характерными признаками.

Нанесенные плазмой TBC имеют следующие микроструктурные характеристики: «чешуйчатую» морфологию (толщина 1–5 мкм, диаметр 200 — 400 мкм) с границами между чешуйками и вертикальными трещинами. Типичное поверхностное покрытие APS имеет толщину 300 мкм, но в некоторых промышленных газотурбинных двигателях может достигать 600 мкм. Ориентация трещин и нормали пор к тепловому потоку уменьшает теплопроводность поверхностного покрытия с 2.3 Вт/мK для полностью плотного материала до 0.8–1.7 Вт/мK.

Как правило, поверхностные керамические покрытия нанесенные ЕВ-PVD (средняя толщина 125 мкм), имеют следующие особенности микроструктуры:

  • тонкие области поликристаллического YSZ с равноосными зернами (от 0.5 до 1 мкм) около поверхности раздела металл/керамика;
  • столбчатые зерна YSZ (диаметр 2–10 мкм) выращенные из области равноосного зерна к поверхности покрытия;
  • пористость в пределах столбчатых зерен;
  • вертикальные каналы, между столбчатыми зернами.

Универсальность и низкая стоимость производства делают APS TBC коммерчески привлекательными. Однако, из-за быстрого увеличения микроструктурных дефектов параллельных к поверхности раздела и шероховатости поверхности раздела, APS TBC в целом имеют более короткие термоцикличные сроки службы чем ЕВ-PVD TBC. Это делает APS TBC соответствующим только для менее требовательных приложений в авиационных двигателях, типа камер сгорания, сопла, топливных испарителей, стабилизаторов пламени форсажной камеры, и статорных лопаток. APS TBC чрезвычайно хорошо работают в промышленных газотурбинных двигателях, включая применение на сопловых и рабочих лопатках, из-за пониженных рабочих температур, температурных градиентов и меньшего количества тепловых циклов.

Перспективы дальнейшего развития ТВС можно охарактеризовать основными направлениями — поиск и разработка новых материалов, совершенствование архитектуры покрытий и совершенствование методов нанесения.

Микроструктура термобарьерного покрытия из оксида циркония

Микроструктура термобарьерного покрытия из оксида циркония

Дальнейшее усовершенствование эффективности газовых турбин связано с усовершенствованиями камеры сгорания и технологии охлаждения в комбинации с более высокой рабочей температурой. Это подразумевает, что стандартный материал YSZ приближается к определенному пределу из-за спекания и фазовых превращений при повышенных температурах. YSZ, полученные методами EB-PVD и APS состоят из метастабильной t'фазы. При длительном воздействии повышенных температур YSZ распадается на фазы с более высоким и низким содержанием окиси иттрия. Последующие преобразования при охлаждении до моноклинной фазы связаны с большим увеличением объема, что, в конечном счете, приводит к разрушению покрытия. Принятый верхний предел для использования YSZ — 1200°C. В дополнение к ограниченной фазовой стабильности, спекание также понижает устойчивость к высокой температуре, поскольку это приводит к потере устойчивости к деформации покрытий и, следовательно, раннему разрушению.

Одно из направлений развития материалов легирование ZrO2 различными редкоземельными катионами. Эти добавки приводят к формированию кластеров легирующего вещества, которые понижают удельную теплопроводность примерно на 20–40%. Для ZrO2 стабилизированного Y2O3-Gd2O3-Yb2O3, удельная теплопроводность понижается с 2.3–2.6 Вт/м/K для стандартного YSZ до 1.6–1.9 Вт/м/K. Возможно получить системы с пиковой температурой эксплуатации до 1650°C.

Для применения при рабочих температурах выше 1300°C материалы TBC со структурой пирохлора A2B2O7 обладают очень привлекательными свойствами, сопоставимыми с YSZ. Среди широко исследованных пирохлоров редкоземельные цирконаты (Ln2Zr2O7), где Ln — любой или комбинация La, Gd, Sm, Nd, Eu и Yb. Некоторые материалы на основе гафния (La2Hf2O7 и Gd2Hf2O7) и церия (La2Ce2O7 и La2(Zr0.7Ce0.3)2O7) также являются интересными материалами для TBC.

Среди пирохлоров La2Zr2O7, кажется одним из самых перспективных для TBC из-за его выдающихся свойств по сравнению со стандартным YSZ — высокая термоустойчивость до 2000°C, низкая удельная теплопроводность 1.56 KВт/м и высокая температура спекания, но имеет относительно низкий коэффициент теплового расширения приблизительно 9х10-6 K-1 по сравнению с YSZ 10-11х10-6 K-1, который приводит к более высоким тепловым напряжениям от рассогласования теплового расширения. Перовскиты ABO3 благодаря особенностям кристаллической структуры могут включать большое разнообразие ионов в твердом растворе, включая ионы с большой атомной массой. Большинство этих материалов устойчиво при высоких температурах, что также делает их интересными кандидатами в материалы ТВС.

Традиционные материалы (YSZ) продолжат играть главную роль в удовлетворении технических требований аэрокосмической промышленности для увеличения срока службы и КПД, поскольку внедрение новых, альтернативных высокотемпературных конструкционных материалов — керамики, керамических композитов, интерметаллидов и жаропрочных металлических сплавов до сих пор находится на стадии научных исследований.

Существует серьезная мотивация, чтобы разработать керамические поверхностные покрытия с уменьшенной высокотемпературной теплопроводностью. Уменьшенная теплопроводность поможет увеличить срок службы TBC, уменьшая температуру основного металла и замедляя термически активизированные процессы, ответственные за разрушение покрытия и/или улучшая КПД, позволяя функционировать при более высоких температурах.

Хотя поиск соответствующей новой керамики TBC продолжается, успех, в конечном счете, будет основан на более полной оценке всех благоприятных характеристик, которые сделали YSZ таким успешным TBC до настоящего времени, и включением этих характеристик в керамику с более низкой удельной теплопроводностью и более высокой допустимой температурой эксплуатации.

Автор:

  • Екатерина Новик

Источник:

  • ЗАО «Плакарт»

Ссылка:

Карточка организации:

Добавить комментарий

  • 26
  • 27
  • 28
  • 29
  • 30
  • 31
  • 1
  • 2
  • 3
  • 4
  • 5
  • 6
  • 7
  • 8
  • 9
  • 10
  • 11
  • 12
  • 13
  • 14
  • 15
  • 16
  • 17
  • 18
  • 19
  • 20
  • 21
  • 22
  • 23
  • 24
  • 25
  • 26
  • 27
  • 28
  • 29
  • 30
  • 1
  • 2
  • 3
  • 4
  • 5
  • 6